南京在历史上确实曾作为安徽省的省会，但这一情况仅存在于清朝初期江苏与安徽分省前的短暂时期。

1. 历史背景
   清朝初期，江苏与安徽同属“江南省”，南京（时称江宁）作为该省的行政中心。1667年江南省分治为江苏和安徽两省后，南京虽划归江苏，但因地理位置紧邻安徽，且文化经济联系紧密，一度在行政上仍对安徽部分地区有辐射影响，形成“形同省会”的特殊状态。

2. 地理与文化因素
   南京位于江苏省西南边缘，与安徽的滁州、马鞍山等城市接壤，历史上长期是江南地区的政治、经济中心。这种地缘关系使得南京对安徽的吸引力持续存在，甚至民间有“徽京”的戏称。

3. 省会变迁
   安徽省正式设立后，最初的省会是安庆，直到1952年才迁至合肥。南京作为省会的说法仅适用于分省前的过渡期，并非长期制度性安排。

南京的“双重身份”反映了行政区划演变中的复杂性和地域文化的交融，但严格来说，其作为安徽省会的时间非常短暂。