‌键角大小比较规则的核心是：键角大小主要受中心原子杂化方式、孤电子对排斥力和配体电负性影响‌。‌杂化轨道类型‌决定基础键角（如sp³≈109.5°，sp²≈120°），‌孤电子对排斥力‌会压缩键角（如H₂O＜CH₄），而‌配体电负性差异‌可能导致键角不对称（如NH₃＞PH₃）。

1. ‌杂化轨道主导基础角度‌
   中心原子杂化方式直接决定键角理论值。sp杂化（直线形，180°）＞sp²（平面三角形，120°）＞sp³（四面体，109.5°）。例如CO₂（sp）键角最大，BF₃（sp²）次之，CH₄（sp³）最小。

2. ‌孤电子对压缩键角‌
   孤电子对排斥力＞成键电子对，导致实际键角小于理论值。比较H₂O（104.5°）和CH₄（109.5°），氧原子两对孤电子使H-O-H键角明显缩小。NH₃（107°）同理。

3. ‌配体电负性差异的调节作用‌
   配体电负性越大，电子云越靠近配体，成键电子对间斥力减小，键角缩小。例如OF₂（103°）＜H₂O（104.5°），因氟吸电子能力更强。同一主族中，键角随配体电负性降低而增大（NH₃＞PH₃＞AsH₃）。

实际分析需综合三项规则，优先考虑杂化类型，再修正孤电子对和电负性影响。例如SF₄（sp³d杂化）因孤电子对位置不同产生轴向（173°）和赤道（102°）两种键角。