古代南京并非现代意义上的安徽省，但历史上存在特殊时期行政归属交叉的情况。具体如下：

1. 行政归属沿革

   • 明朝时期 ：南京作为南直隶（相当于北京）的都城，与安徽同属江南省，但并非安徽省会。

   • 清代江南省 ：1729年（康熙五十八年）江南省被分割为江苏、安徽两省，但两江总督仍驻南京，延续对安徽的间接管辖。

   • 民国时期 ：1927-1949年，安徽省政府曾长期在南京办公，形成“徽京”现象。

2. “徽京”称谓的由来

   因清代江南省分割后，南京仍作为两江总督府所在地，与安徽保持密切联系，且文化、经济交流频繁，故被戏称为“徽京”。

3. 现代行政划分

   南京现为江苏省省会，与安徽为相邻省份，无行政隶属关系。

总结 ：古代南京在明清时期与安徽同属江南省，但未正式成为安徽省会；清代分割后，南京作为两江总督府间接管辖安徽，形成特殊历史联系。现代行政划分中，南京属于江苏，与安徽为邻省。