南京确实曾作为安徽的省会，这一历史源于明清时期江苏与安徽同属“江南省”的行政区划背景，且南京长期作为该地区的政治中心，直至清朝康熙年间两省分治后，仍对安徽有深远影响。

1. 江南省时期的行政中心
   明朝初期，南京是京师（南直隶）的核心，管辖范围包含今江苏、安徽及上海等地。清朝延续这一格局，设立江南省，省会仍为南京（时称江宁），安徽地区作为其重要组成部分，直接受南京管辖。

2. 分省后的持续影响
   1667年江南省拆分为江苏、安徽两省，但行政机构一度同驻南京，安徽布政使司直至1760年才迁至安庆。此间南京实际承担了安徽的行政职能，且经济文化联系紧密，形成“徽京”之称的历史基础。

3. 现代关系的文化延续
   尽管合肥成为安徽正式省会，南京因地理临近、方言相似及历史渊源，仍与安徽保持高频互动，例如高铁网络和产业协作，进一步强化了历史上的纽带关系。

这段错位历史塑造了南京独特的区域角色，也解释了为何“徽京”成为网友调侃的经典梗。