被辞退员工赖在单位不走时，用人单位应首先书面通知明确要求其离开，若员工仍不离开，可报警处理。

一、法律依据

根据《中华人民共和国劳动合同法》，用人单位与劳动者解除劳动关系后，劳动者应遵守解除协议并尽快离开工作场所。若员工拒绝离开，用人单位可采取合法手段维护自身权益。

二、处理步骤

1. 书面通知：用人单位应通过书面形式明确告知员工被辞退的事实，并要求其在合理期限内完成工作交接并离开单位。
2. 报警处理：若员工拒绝离开，用人单位可向公安机关报案，要求协助处理，避免冲突升级。
3. 劳动仲裁：若员工认为辞退行为违法，可向劳动仲裁机构申请仲裁，要求确认辞退无效或获得相应赔偿。

三、预防措施

1. 完善规章制度：用人单位应制定明确的规章制度，明确员工行为规范及辞退条件，避免因管理漏洞引发纠纷。
2. 合法辞退流程：确保辞退程序合法合规，包括提前通知、支付经济补偿等，降低劳动争议风险。

四、总结与提示

用人单位在处理员工赖着不走的情况时，应依法依规操作，避免采取过激行为。建议通过加强内部管理、完善劳动合同条款等方式，预防类似问题的发生。