是的，南京历史上确实曾是安徽省的省会，这一特殊地位源于明清时期的行政区划调整，且与南京独特的地理位置和“南直隶”历史背景密切相关。

1. 明朝南直隶时期
   明朝初期，南京作为首都，其周边地区（包括今江苏、安徽、上海等地）统称为“南直隶”，南京自然成为这一区域的行政中心。明成祖迁都北京后，南直隶保留原有建制，南京仍为重要政治枢纽，实际管辖范围涵盖现今安徽大部分地区。

2. 清朝江南省的分治
   清初沿袭明制，设江南省（含今江苏、安徽），南京（时称江宁）为其省会。1667年江南省拆分为江苏、安徽两省，安徽的行政机构暂驻南京，直至1760年省会正式迁至安庆。这一时期南京虽属江苏，但实际承担了安徽省会的部分职能。

3. 地理与文化纽带
   南京紧邻安徽，与马鞍山、滁州等城市仅一江之隔，经济、交通联系紧密。这种地缘优势使其长期辐射安徽地区，至今仍被戏称为“徽京”，侧面印证了历史上的行政关联。

南京的这段“双重身份”反映了中国行政区划的复杂性，也展现了其作为区域中心城市的持久影响力。