单位未扣个人所得税的补税责任主体为用人单位，具体责任及处理方式如下：

1. 补税责任主体

   根据《个人所得税法》规定，单位作为代扣代缴义务人，未履行扣税义务时，需承担补税责任。即使劳动合同或协议中约定员工自行承担税款，该约定也需合法合规。

2. 补税流程与后果

   • 补缴义务 ：单位需在税务机关核实后，按漏报期间补缴所欠税款，并支付滞纳金。

   • 处罚措施 ：除补税外，单位可能面临罚款（通常为未扣税款50%-3倍）及信用惩戒。

3. 员工权益保障

   员工在依法缴纳税款后，若单位拒绝补偿，可通过民事诉讼**。法律依据为《税收征收管理法》第六十九条。

4. 特殊情况说明

   若劳动合同明确约定“税后工资”且合法合规，单位可免于代扣义务。但此类约定需符合税法规定，否则仍需补税。

总结 ：单位未扣税时，原则上由单位补缴税款并承担相应责任。员工可通过法律途径维护自身权益，但需注意相关协议或约定的合法性。