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员工有权拒绝加班，并且用人单位不能以此为由解除劳动合同。根据《劳动合同法》第三十一条的规定，用人单位应当严格执行劳动定额标准，不得强迫或者变相****者加班。这意味着，劳动者有权利拒绝加班，而用人单位不能以此为由解除劳动合同。否则，这种行为将构成违法辞退，劳动者有权主张违法辞退的补偿金。

尽管存在一些特殊情况，例如发生不可抗力的情况或雇主面临重大的损失，雇员每日工作时间可以超过八小时，但这仍然需要雇员的同意，并且在某些情况下，雇员拒绝加班的情况下，雇主可以与雇员解除合同，但这需要考虑雇员是否存在不能加班的合理理由。

此外，用人单位如果以员工拒绝加班为由而与劳动者解除劳动合同是不符合法定解除劳动合同的情形，属于违法解除。根据《劳动合同法》规定，用人单位违法解除劳动合同的，劳动者有权要求继续履行劳动合同，也有权主张用人单位按照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。

因此，员工不愿意加班时，公司不能以此为由解除劳动合同。如果公司坚持这样做，员工可以寻求法律途径维护自己的权益，例如向劳动监察部门投诉或咨询律师。