解除劳动关系是聘用人员与用人单位终止劳动法律关系的重要环节，其程序和注意事项需要严格遵循法律法规。以下为详细步骤和注意事项：

1. 解除劳动关系的主要情形

• 双方协商一致解除：用人单位与劳动者就解除劳动合同达成一致，签订解除协议。
• 劳动者单方解除：劳动者提前30日书面通知用人单位，试用期内提前3日通知即可。
• 用人单位单方解除：根据《劳动合同法》规定，用人单位在特定情形下可单方解除劳动合同，如劳动者严重违反规章制度或用人单位经济性裁员。

2. 解除劳动关系的程序

• 书面通知：无论劳动者或用人单位提出解除，均需以书面形式发出通知。
• 协商与确认：双方就解除事项充分沟通，达成一致意见。
• 工作交接：劳动者需完成工作交接，用人单位需支付薪资及经济补偿（如适用）。
• 出具离职证明：用人单位需为劳动者出具解除或终止劳动合同的证明。

3. 解除劳动关系的关键注意事项

• 法律依据：解除劳动合同需符合《劳动合同法》及相关法律法规的规定。
• 补偿与赔偿：根据解除情形，用人单位可能需要支付经济补偿金。
• 避免争议：双方应明确解除劳动合同的具体条款，确保无遗留问题。
• 材料准备：劳动者需提交辞职申请表、工作交接单等材料，用人单位需妥善保管相关文件。

4. 总结与提示

解除劳动关系是双方权益的重要保障，务必依法操作。建议在解除前咨询专业法律人士，确保流程合法合规，避免潜在纠纷。